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气相色谱仪外标法、归一法、内标法定量的依据是什么?

作者:lcspy     发表时间:2016-08-29 15:04:46

气相色谱仪色谱定量的依据有以下几点:
1、根据塔板理论,组分在气相色谱仪色谱柱末端流出的浓度时间积分结果(在峰型不失真的情况下包括浓度**值),与进入色谱柱入口的该组分的总量成正比。
2、根据气相色谱仪检测器线性响应原理,组分在色谱柱末端流出浓度与检测器响应信号值成正比。(注意:FPD检测器的响应值不是正比,是二次方关系,因此**先进行面积开方拟合成线性关系。)
基于以上两点,组分在检测器上相应信号的时间积分值,也就是组分的色谱峰面积,与组分进入色谱柱入口的总量成正比。
外标法定量的基本依据,是“进样体积为恒定值”。在这种情况下,组分的峰面积,只与该组份的体积浓度有关,与其他杂质是什么完全无关。
例如:定量环是0.2ml,N2中的1mg/m3的甲醇,和丙烯中的1mg/m3的甲醇,色谱峰面积是完全相同的。因为进入色谱的甲醇总量是一样的。但我们知道,丙烯和N2的密度是不同的,因此这两个样品中,甲醇的质量分数是不同的。所以,气相色谱仪外标法定量的结果,**是以体积为分母的浓度单位,包括:体积分数、摩尔浓度、体积浓度、质量浓度。而不能是以质量为分母的单位,包括:摩尔分数、质量分数。这里,考虑到气体可以近似为理想气体,因此对气体来说,摩尔分数也可以作为外标法的结果单位。但因为液体并不能看成是理想气体,因此液体的摩尔分数是不可以作为外标法的结果单位使用的。


  气相色谱仪归一化法是外标法的推论。对于某一次特定分析,样品中所有组分的进样体积是一个值,即该次分析的进样总体积。在这种情况下,如果所有组分都出峰,每个组分都符合外标法计算,那么**某个组分的分数,等于该组分的面积除以所有组分色谱峰的总面积。在计算分数的过程中,每个组分外标计算所需要的进样体积,竟然在计算分数的过程中,被约分了,没用了。正是因为这样,所以归一化法对进样体积也就没有要求了,不再需要进样体积是一个恒定值了。
所以,气相色谱仪归一化法的结果,一定是一个分数的形式,包括:摩尔分数、体积分数、质量分数。而不能是一个基于体积的浓度,包括:摩尔浓度、体积浓度、质量浓度。那么具体应该是什么分数呢?这取决于标准气。
对于面积百分比法的分析结果,认为所有组分的相对校正因子是相同的,其实默认了标准样品。对于FID,单位是质量分数;对于TCD,单位是摩尔分数。
如果工艺需要其他单位的结果,我们也**据此进行单位转换。


气相色谱仪内标法:
   气相色谱仪内标法的依据依然是外标法。由于对于某次特定分析来说,所有组分的进样体积一定是一个定值,即样品的总进样体积。同时各个组分之间的相对校正因子是已知的,那么如果样品中某一个组分的含量已知,就可以据此一次特定分析求出该组分的**校正因子,并推导得出所有其他组分的**校正因子,并计算拥有所有组分含量。这时候因为基于一次特定分析,因此进样体积是否恒定也没关系了。
一个未知样品中如何会有一个已知浓度的组分?很简单,这个组分是原来没有,我们定量的加入的,加入多少,我们是知道的。
由于所有其他组分含量,都是根据这一个组分推导计算拥有的,因此其他组分的含量单位,**与这个加入组分的含量单位相同。
也就是说,内标法的单位,可以是质量分数,也可以是质量体积浓度,各种浓度单位都可以,只要与我们加入的内标物的浓度单位一致即可。
 我们通常通过称量法,拥有内标物的质量分数,因此内标法绝大多数时候拥有的浓度单位都是质量分数,并且推导了详细的计算公式。





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